Si cliqueás el archivito mientras se descarga, se abrirá ni bien termine de descargar.
Mientras descarga, o cuando ya terminó de descargar, al lado del iconito del archivo en cuestión tenés una flechita que despliega un breve menú, donde podés elegir que lo abra, e incluso que siempre abra ese tipo de archivo cuando termina de descargar.
Yo marqué que siempre abra los .pps, de manera que cada vez que bajo una presentación de PowerPoint .pps se abre sola al descargar.
No podés "Abrir con", lamentablemente. Chrome usa la aplicación por defecto del sistema operativo. En este caso lo aconsejable es clic en Abrir carpeta contenedora, y ahí sí tendrás Abrir con.
